Substitution aromatique électrophile : six réactions clés (2023)

Six réactions clés dans la substitution aromatique électrophile

La réaction clé des composés aromatiques est la substitution aromatique électrophile, dans laquelle la liaison CH est rompue et une nouvelle liaison CE est formée (E est un atome électrophile comme Cl, Br, N...).

Contenu

1. Les alcènes donnent des « produits d'addition » lorsqu'ils réagissent avec les électrophiles. Comment le benzène se compare-t-il ?
2. Substitution aromatique électrophile
3. Les acides de Lewis accélèrent la vitesse de réaction de substitution aromatique électrophile
4. Le motif clé de six réactions importantes de substitution aromatique électrophile
5. Chloration et bromation aromatiques
6. Nitration et sulfonation aromatiques
7. Friedel-...Artisanat d'alkylation et d'acylation
8. Résumé : Six réactions clés dans la substitution aromatique électrophile
9. Recherchez-vous !

Les alcènes donnent des « produits d'addition » lorsqu'ils réagissent avec les électrophiles. Comment le benzène se compare-t-il ?

Lorsque nous avons discuté des réactions des alcènes il y a quelque temps : de nombreuses réactions ! - Nous avons vu que la grande majorité appartient à une classe de réactions que nous appelons réactions d'addition. Ici, nous brisons la liaison CC(pi) (relativement faible) et formons deux nouvelles liaisons simples avec le carbone. Un exemple classique est la chloration des alcènes avec Cl2 :

En parlant de benzène, on se demande naturellement dans quelle mesure les liaisons pi dans les systèmes aromatiques (comme le benzène) ont une réactivité comparable à celle des liaisons pi des alcènes, et donc comment les réactions des composés aromatiques se comparent à celles des alcènes. .

Nous avons vu que le benzène présente une stabilité remarquable (énergie de résonance de 36 kcal/mol) par rapport à ce que l’on pourrait attendre du « cyclohexatriène » théorique, ce qui nous amènerait certainement à prédire que les liaisons pi dans les molécules aromatiques seraient en comparaison moins réactives aux alcènes.

Vous vous souviendrez peut-être également que le benzène lui-même est extrêmement difficile à hydrogéner. L'hydrogène (H2) peut être ajouté à la plupart des alcènes en présence d'une quantité catalytique de palladium sur charbon finement divisé (Pd/C), mais il faut vraiment casser la boîte de whup. températures élevées, pressions de H2 élevées, temps de réaction prolongés) pour ajouter efficacement du H2 au benzène par rapport aux alcènes « typiques ».

Dans ces conditions, comment pouvons-nous nous attendre à ce que des électrophiles comme Cl2 ou Br2 réagissent avec des composés aromatiques comme le benzène ?

Substitution aromatique électrophile

Notre première hypothèse serait que le benzène réagit avec le Cl2 pour donner un produit « supplémentaire » comme celui présenté ci-dessous (bien que plus lentement que l'alcène « normal ») :

Ce n’est en fait pas le produit que nous recherchons !

Au contraire, traiter le benzène avec du Cl2 donne (et très lentement) le produit suivant : le chlorobenzène.

Quels liens se créent dans cette réaction et lesquels sont rompus ?

Nous avons formé C-Cl et clivé C-H. Puisque toutes les liaisons pi sont intactes, il ne s’agit pas d’une réaction d’addition. Il s'agit donc plutôt d'une sorte de réaction de substitution dans laquelle nous établissons et rompons une liaison au niveau d'un seul carbone.

Nous avons déjà vu un exemple de réaction de substitution, mais il s'agissait de substitutions nucléophiles, dans lesquelles un nucléophile (par exemple, RS-) est ajouté à un électrophile halogénure d'alkyle (par exemple, R-Br), provoquant un groupe partant (ici Br- ) est remplacé pour former une liaison centrale C (dans ce cas C-S) et rompre la liaison C-LG (ici C-Br).

La réaction du Cl2 avec le benzène est-elle donc également une réaction de substitution nucléophile ? NON!

Cl2 est un nucléophile extrêmement faible qui, en tant que donneur d'électrons, ne réagit qu'avec des acides de Lewis forts (par exemple AlCl3 ci-dessous). Même lorsqu'il est combiné avec un nucléophile relativement mou comme la liaison pi d'un alcène, il se comporte comme un électrophile (accepteur d'électrons), comme nous l'avons vu dans sa réaction avec les alcènes.

La réaction du Cl2 avec le benzène est donc appelée substitution aromatique électrophile (SAE en abrégé) :

• électrophile car on ajoute une espèce déficiente en électrons (électrophile),
• à un composé aromatique (benzène) ;
• Substitution lorsque nous cassons CH et formons CE, où E est notre électrophile (dans ce cas Cl).

Les acides de Lewis accélèrent la vitesse de réaction de substitution aromatique électrophile

La réaction du Cl2 avec le benzène est plus rapide que la croissance des ongles des pieds, mais pas de beaucoup. (Cependant, cela est beaucoup plus rapide pour les composés aromatiques riches en électrons tels que le toluène et le phénol.) Ainsi, au lieu de rester dans le laboratoire pendant des semaines à attendre la fin de la réaction, nous pouvons ajouter un réactif qui « soude » la réactivité du Cl2 et du phénol. améliore la réaction, c'est un électrophile encore meilleur : un catalyseur dans un sens différent.

L'ajout d'un bon acide de Lewis tel que AlCl3 ou FeCl3 est suffisant. . Mise à jour : Voir l'article sur le mécanisme

Comment ça marche?

Vous vous souviendrez peut-être de notre série sur les alcools que les alcools (R-OH) peuvent participer à des réactions de substitution et d'élimination lorsqu'un acide fort est ajouté (faisant du R-OH2+). En effet, l'acide conjugué est toujours le meilleur groupe partant ; H2O est une base plus faible et donc un groupe partant bien meilleur que HO-. L'éthanol seul ne réagira jamais avec NaCl pour former du chlorure d'éthyle car le groupe partant HO- est une base trop forte par rapport au Cl- pour que la réaction ait lieu. Mais si nous convertissons l’alcool en son acide conjugué R-OH2+ avec un acide fort comme HCl, alors la réaction peut avoir lieu car Cl- déplace la base beaucoup plus faible H2O.

Il pourrait être utile de supposer que H+ affaiblit la liaison C-O, faisant ainsi du carbone attaché un meilleur électrophile.

Tout comme l'acide « prépare » le carbone attaché au groupe OH pour une réaction ultérieure en convertissant le groupe hydroxyle en son acide conjugué, les acides de Lewis agissent sur Cl2 de la même manière (tout comme toutes les réactions de substitution aromatique électrophile, dont nous parlerons). ci-dessous). nécessitent une certaine forme de catalyse acide).

Lors de la chloration, un acide de Lewis (AlCl3, ci-dessous) accepte une paire d'électrons de Cl2. Cela affaiblit la liaison Cl-Cl, ce qui en fait un nucléophile encore meilleur. L'attaque du nucléophile sur le Cl distal ne conduit pas à la libération de Cl-, mais à la base encore plus faible (et donc au meilleur groupe partant) AlCl4(-).

L'addition d'acide de Lewis (qui, rappelez-vous, inclut les acides de Brønsted tels que H2SO4) est un fil conducteur dans les six substitutions aromatiques électrophiles majeures généralement abordées dans un cours d'introduction à la chimie organique.

Diagramme clé de six réactions de substitution aromatiques électrophiles importantes

Dans cette section, nous présentons six réactions clés de substitution aromatique électrophile, qui peuvent être divisées en trois paires :

• chloration et bromation
• nitration et sulfonylation
• Alkylation Friedel-Crafts et Acylation Friedel-Crafts

Nous n'entrerons pas encore dans la mécanique. Pour reconnaître le modèle clé, il vous suffit de garder une trace des liens formés et de ceux qui sont rompus.

C'est ici:

Chloration et bromation de molécules aromatiques

Nous avons vu la chloration (ci-dessus) ; La bromation est très similaire. Puisque Br2 lui-même n’est pas un électrophile suffisamment puissant pour réagir avec le benzène à une vitesse raisonnable, nous utilisons un acide de Lewis comme AlBr3 ou FeBr3 pour accélérer la réaction. .

Nitration et sulfonation de molécules aromatiques

La nitration (remplacement de H par NO2) n'est pas la réaction que nous avons vue dans notre section sur les alcènes, mais c'est une réaction courante dans les molécules aromatiques telles que le benzène. C'est la réaction qui convertit le méthylbenzène (toluène) en 2,4,6-trinitrotoluène. Cette molécule est peut-être mieux connue sous le nom de TNT explosif.

La nitration consiste à remplacer le HNO2 par de l'acide nitrique (HNO3) comme source de NO2 et de l'acide sulfurique (H2SO4) comme acide de Lewis :

La sulfonation (en remplaçant H par SO3H) s'est également avérée être une réaction utile. Ceci peut être réalisé en ajoutant du trioxyde de soufre (SO3) en présence d'acide sulfurique (H2SO4) sous la forme d'un acide de Lewis :

Alkylation et acylation Friedel-Crafts

Dans les quatre réactions ci-dessus, nous avons observé la formation de C-Cl, C-Br, C-N et C-S.

Il est également possible de former des liaisons carbone-carbone sur des molécules aromatiques en ajoutant des halogénures d'alkyle ou d'acyle en présence d'acides de Lewis. Ces réactions sont connues sous le nom de réactions de Friedel-Crafts du nom de leurs inventeurs (la réaction remonte à 1877).

L'alkylation de Friedel-Crafts commence par un halogénure d'alkyle « R-X » comme CH3CH2Cl, puis ajoute un acide de Lewis comme AlCl3 ou FeCl3. Comme avec Cl2, l'acide de Lewis accélère la réaction en se coordonnant avec l'halogène, affaiblissant la liaison C-Cl et en faisant un meilleur groupe partant, permettant au carbone lié d'être plus facilement attaqué par les nucléophiles. Sans acide de Lewis, aucune réaction n'a lieu.

Notez qu'ici nous formons C-C et cassons C-H.

L'acylation de Friedel-Crafts est similaire, mais nous commençons par un halogénure d'acyle. L'ajout de notre acide de Lewis conduit à la formation de C-C et à la dégradation de C-H.

Résumé : Six réactions clés dans la substitution aromatique électrophile

Nous avons montré les six réactions clés de substitution aromatique électrophile (chloration, bromation, nitration, sulfonylation et alkylation et acylation de Friedel-Crafts) et qu'elles impliquent toutes le clivage du CH et la formation de CE (où « E » est l'électrophile indiqué). ) .

Mais connaître les liens qui se forment et se brisent n’est qu’un début.

Voici quelques questions auxquelles nous aimerions avoir des réponses :

• Comment les substituants du benzène affectent-ils cette réaction ? Par exemple, comment ces réactions seraient-elles affectées si nous les effectuions avec du méthylbenzène ? ou du phénol ? ou du chlorobenzène ?
• Comment les substituants donneurs ou attracteurs d’électrons affectent-ils la vitesse de réaction ?
• Dans le cas du benzène, un seul produit monosubstitué peut être formé. Mais que se passe-t-il si nous partons d’un produit monosubstitué et effectuons une substitution aromatique électrophile ? Où sont les substituants ?
• Comment se passe la réaction ? Comment expliquer la formation de C-E et la rupture de C-H ?
• Qu’en est-il des autres groupes aromatiques (autres que le benzène) ? Comment se comparent les réactions de substitution aromatique électrophile sur le pyrrole, la pyridine, le naphtalène ou d’autres groupes ?

Dans le prochain article, nous traiterons de la première question : l’influence des substituants donneurs et accepteurs d’électrons. Nous allons parler de l'habilitation et de la désactivation des groupes.

Article suivant : Groupes d’activateurs et de désactivation

Merci de nous lire !

Un grand merci à Matthew Knowe pour m'avoir aidé à rédiger cet article.

demande toi!

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